在Operando中成像的共价有机框架形成的早期阶段

　　所有材料均购自公共纯度，普里斯或试剂等级的Sigma-Aldrich，Acros或TCI欧洲。除非另有说明，否则该材料被接收到没有进一步净化的情况下，并在空中处理。 　　使用Ni过滤的CuKα辐射和lynxeye位置敏感探测器进行PXRD测量。为了将PXRD模式作为COF结晶度的优点，用相同的参数进行了测量，包括扫描速度和间隔。PXRD模式在图1和图2中介绍。1c，3b，d – f和4b，c以每0.052θ间隔2 s的扫描速度测量。图1和图2中介绍的其余PXRD模式。3C和4A以及补充信息以每0.052θ间隔为0.5 s的扫描速度测量。在衍射模式归一化的情况下，该模式下计数得分最高的点已被视为参考。在图4B中，通过分析各自的非归一化，背景校正的PXRD模式来确定所有晶体反射的面积。 　　使用配备有Primux 100 Micro CuKα源的Anton Paar SaxSpoint 2.0系统进行原位测量结果，并使用Dectris Eiger R 1M 2D检测器进行。在测量之前先制备反应溶液，并在原位测量开始前三分钟用乙酸开始。需要这段时间将反应溶液转移到直径为2 mm的石英毛细管中，然后在真空下的测量腔。在整个实验过程中，石英毛细管保持在293.2 K。毛细管位于样品 - 检测器距离为180 mm。如各自的图字幕所示，以10分钟或1小时的间隔记录了数据。 　　在77 K处用Quantachrome Autosorb-1和Autosorb IQ仪器记录氮吸附等温线。在测量之前，在高真空下，样品在120°C下在120°C下以24小时的含量​​量过多。 　　用FEI Helios Nanolab G3 UC扫描电子显微镜记录了扫描电子显微镜图像，该扫描电子显微镜配备了3-5 kV的场发射枪。 　　使用Perkinelmer Lambda 1050光谱仪记录了紫外线 - 可见光谱，该光谱仪配备了150毫米的集成球体，光电倍增管管和INGAAS探测器。用祈祷的螳螂（Harrick）附件收集弥漫性反射光谱，并将硫酸钡粉作为白色标准。使用光圈从信号中去除样品表面的镜面反射，该光圈仅允许以20°的角度散射的光散射。 　　使用液体冷却的MCT检测器和今元ATR晶体，在Bruker顶点70 FT-IR仪器上记录了傅立叶变换红外光谱。红外数据是对背景校正的，并报告了吸附频率（CM-1）。 　　用HOAC作为催化剂（25°C/120°C）的标准方案。在先前的Report41之后合成了TA-TAPB COF。在6毫升培养管中，将TA（6.05 mg，0.045 mmol，1.5 eoriv。）和TAPB（10.5 mg，0.03 mmol，1 eoriv。）悬浮在500 µL的9：1（v/v）的1,4-二氧烷/男性烯的9：1（v/v）混合物中。除非另有说明，否则加入特定浓度（6 m，50 µL）中的水性乙酸，密封管子并超声处理反应混合物，以确保成分的足够混合。之后，将反应混合物加热至120°C，或在室温下保持72小时。给定反应时间后，通过真空下的过滤分离黄色沉淀物。将材料保持在略微湿的状态24，在超临界条件下使用CO2提取样品。另请参阅我们有关TA-TAPB COF干燥的一般性评论。 　　用HOAC/NaCl作为催化剂混合物（25°C）的方案。在先前的Report41之后合成了TA-TAPB COF。在6毫升培养管中，将TA（6.05 mg，0.045 mmol，1.5 eoriv。）和TAPB（10.5 mg，0.03 mmol，1 eoriv。）悬浮在500 µL的9：1（v/v）的1,4-二氧烷/男性烯的9：1（v/v）混合物中。除非另有说明，否则加入特定混合物（3 m HOAC，1.5 m NaCl，50 µL）中的水性乙酸和NaCl，密封管子并进行超声混合物，以确保组件足够混合。之后，将反应混合物保持在室温72小时。随后，将样品用乙醇彻底洗涤以去除剩余的NaCl。将材料保持在略微湿的状态24，在超临界条件下使用CO2提取样品。另请参阅我们有关TA-TAPB COF干燥的一般性评论。 　　革兰氏尺度方案，HOAC/NaCl作为催化剂混合物（25°C）。根据上述实验室规模的程序，将TA-TAPB COF按照量表合成。在200毫升的Schott Duran玻璃瓶中，将TA（1.21 g，9 mmol，1.5 eberiv。）和TAPB（2.1 g，6 mmol，1 eoriv。）悬挂在100 ml的9：1（v/v）的1,4-二耐氧烷/Mesitylene的9：1（v/v）混合物中。加入特定混合物（3 m HOAC，1.5 m NaCl，10 mL）中的乙酸和NaCl，密封玻璃瓶并进行超声混合物，以确保组件的足够混合。之后，将反应混合物保持在室温72小时。随后，将样品用乙醇彻底洗涤以去除剩余的NaCl并在减压下干燥。另请参阅我们有关TA-TAPB COF干燥的一般性评论。获得黄色粉末（2.49 g； 86％）。 　　关于Ta-Tapb Cof干燥的一般评论。根据我们以前的Report41，所采用的工作程序可能会对获得的TA-TAPB COF的质量产生重大影响。尽管我们在这项工作中观察到可以通过在高真空或SCO2提取下干燥获得相同材料的质量，但我们建议SCO2，因为它与人为因素无关，并且非常健壮。 　　在先前的Report42之后合成了WTA COF。在Argon，n，n，n'，n'-tetrakis（4-氨基苯基）-1,4-苯基二胺（W，6.00 mg，0.013 mmol，1 eoriv。）和Ta（3.40 mg，0.025 mmol，2mmol，2 es ep）中被溶解在1 ml乙二醇和10 mL中（v）。加入了特定浓度的水性催化剂混合物（50 µL），包括乙酸，乙酸/NaCl或乙酸/PH4PCL，并密封管。特定浓度在各自的补充图2中说明。添加各自的催化剂混合物后，将反应混合物保持在室温或100°C下3天。通过过滤收集所得的红色沉淀物，用四氢呋喃洗涤，并在减压下干燥。 　　根据TA-TAPB COF的合成条件合成TAPB-DMTA COF。在6毫升培养管中，将3,6-二甲氧基甲醛醛（DMTA，4.35 mg，0.023 mmol，1.5 oriv。）和TAPB（5.25 mg，0.015 mmol，1 eoriv。加入了特定浓度的水性催化剂混合物（50 µL），包括乙酸或乙酸/NaCl，并密封管。特定浓度在各自的补充图2中说明。之后，将反应混合物保持在室温下或120°C 72小时。随后，将样品用乙醇彻底洗涤，以去除剩余的NaCl，然后用四氢呋喃，然后在降压下干燥。TAPB-DMTA COF作为黄色粉末获得。 　　在先前的Report43之后合成了TT-ETTA COF。在Argon下，1,1,2,2- tetra（4-氨基苯基）乙烯（ETTA，5.85 mg，0.015 mmol，1 eoriv。）和thieno- [3,2-B]硫烯-2,5-二苯乙烯二羧甲醛（TT，5.9 mg，5.9 mg，0.030 mmol，2 equiv。苄醇和中甲烯的混合物。为了测试NaCl对该COF形成的影响，制备了三种不同的催化剂混合物：（1）乙酸水（6 m，50 µl）；（2）乙酸水（3 m，50 µl）；（3）乙酸水溶液（3 m HOAC，1.5 m NaCl，50 µL）。添加相应的催化剂混合物后，将反应混合物保持在室温下3天。通过过滤收集所得的红色沉淀物，用乙腈洗涤，并在减压下干燥。此外，在超临界条件下使用CO2提取样品以去除溶剂残差。 　　ISCAT显微镜上TA-TAPB COF的合成方案遵循上述大量方案，并以相同的方式和相同的浓度制备反应混合物。除非另有说明，否则为了测量显微镜，使用了100μL反应溶液（1,4-二恶烷/梅西利烯中的Ta-TAPB）和10μL水溶性催化剂混合物（例如，HOAC或HOAC或HOAC/NaCl）。由特氟龙制成的定制反应细胞用作反应器。在典型的实验中，首先将反应溶液添加到细胞中。接下来，启动了图像获取。在获取足够数量的图像作为后续背景减法的参考后，添加催化剂混合物以启动反应。 　　诸如ISCAT之类的光学技术的空间分辨率是衍射限制的44。因此，在ISCAT中，在摄像机上检测到一个亚波粒粒子的信号作为点扩散函数（PSF）。PSF与2D高斯函数非常相似，其全宽度为最大（FWHM）的全宽度，大约是入射光波长（即FWHMPSF dscatterer）的一半。但是，在ISCAT中，可以从PSF的对比度（振幅）中检索粒子的大小，该对比度（幅度）以极化性和散射剂的体积15缩放。因此，尽管是具有衍射限制分辨率的光学显微镜，但可以在摄像机中检测到2 nm金粒子的信号，并通过分析其对比度，但可以确定大小45。通常，通过测量已知尺寸的样品或通过理论模拟/计算46,47来校准对比度的关系。 　　值得注意的是，我们表明TA-TAPB COF样品系统在ISCAT监测过程中没有通过光吸收来与照明光相互作用，这考虑了真正的非侵入性测量（补充图14）。成像反应和ISCAT产生的产品的另一个重要方面是，在达到一定的膜厚度后，由于高反射信号，摄像机饱和。尽管这与初始反应阶段无关，但要评估最终生长态，但我们调整了反应液（100 µL）的绝对体积以防止摄像机饱和。最后，必须注意的是，ISCAT中的信号对比依赖于折射率的变化而不是化学特异性，需要仔细考虑和控制，如整个讨论中所反映的那样。 　　根据参考文献中的说明构建了自制的ISCAT显微镜。48,49。在以下内容中描述了设置中使用的光束路径和不同的光学器件（另请参见补充图1）。785 nm的单模激光器（Toptica，Ibeam Smart 785）充当照明源。激光耦合到单模光纤（Thorlabs，用于高功率应用定制）中，然后通过10倍物镜（Olympus，Plan N，Na = 0.25）准直（Olympus）。聚焦透镜的出色的plano-convex镜头（Thorlabs，AC508-400-AB，F = 40 cm），将光束聚焦于60倍的60倍油性膜片物镜（Olympus，plapon60x，na = 1.42）的后焦点平面。通过聚焦镜头后，将梁通过45°镜子垂直定位的物镜。激光束由物镜准确地亮起，并照亮基材。然后，石油浸泡物镜再次收集了照明光束的反向散射和反射光。通过45°镜子后，反射和散射的光将通过50/50梁分离器发送到检测臂中。在检测臂中，在物镜的背部后部平面后，安装了一个plano-convex镜头（Thorlabs，AC508-1000-A，F = 100 cm），成像透镜，在CMOS摄像机之前F = 100 cm后，安装了F = 100 cm（PhotoNfocus，MV1-D1024E-160-CL）。因此，通过成像透镜，通过石油浸泡物镜后准直的反向散射光集中在摄像机探测器上。相比之下，在石油脱落物镜的后焦平面上聚焦的反射光，然后通过成像镜头将其散落并在相机上如此到达。该信号是通过散射光的建设性或破坏性干扰而在相机上带有反射光的构造性或破坏性干扰的。实时处理的采集软件是在Labview NXG中定制的。 　　通过使用60×奥林巴us物镜（60倍相对于Olympus目标的F = 18 cm的标准管镜头定义），具有F = 100 cm成像透镜，设置放大倍率为333。光子相机检测器上的一个像素的大小为10.6 µm×10.6 µm。考虑到333的放大倍数，测得的图像中的一个像素（=一个摄像机检测器像素）对应于样品/盖玻璃表面上的31.8 nm。所拍摄的图像的标准视野这项工作为512×512像素或16.3 µm×16.3 µm的盖玻片。 　　在这项研究中，我们将基于ImageJ的开源图像软件斐济用于图像处理。通过采用暂时的中位方法，所有提出的ISCAT图像均经过背景校正。为此，我们计算了前300个原始图像的每个像素的中值像素强度，这些图像是在添加催化剂之前在连续的时间点捕获的。除非另有说明，否则以512×512像素和空间bin的大小获取图像（2×2像素，导致每个像素的有效像素大小为63.6 nm）。图像中介绍的图像。每帧2.7毫秒（1 ms的曝光时间，370 fps）获得1C和2B，并在时间上平均五个连续的帧，导致每帧的有效时间分辨率为13.5 ms。在扩展数据中提出的实验以每帧4.7 ms的速度（3 ms，212 fps）获取。在扩展数据图中呈现的图像。以400×400像素的尺寸和每帧2.05毫秒的速度（曝光时间为1 ms，488 fps）获取2和3。对于扩展数据中显示的图像图3C，将100帧平均，导致每帧205毫秒的有效时间分辨率。在扩展数据中显示的图像以400×400像素的尺寸和每帧6.05毫秒的速度（暴露时间为5 ms，165 fps）获取。