通过聚合物膜中水合微孔的选择性离子传输

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　　CPIM系列提供了一个独特的平台，用于探索各种膜孔尺寸的水运输和局部运动。在压力驱动的过滤测试中，随着dlgate的降低，宏观水传输速率显着降低（图3A和补充图13）。同样，脉冲场梯度（PFG）NMR光谱显示出DLGATE与显微镜水自扩散系数之间存在明显的相关性（图3A和扩展数据图4）。　　为了探测纳米级的水迁移率，我们使用了准中子散射（Qens）光谱法（补充图14和15）。底斯分析（图3B和补充图16–20）确定了CPIM膜内两种类型的水扩散运动：局部（DLOC）和远距离（DLR）。DLOC定义为受膜孔的大小和化学环境的影响，而DLR代表相邻域之间的扩散。在CPIM-PH中，DLOC随温度逐渐降低，而CPIM-ET在270 K下观察到的突然下降（图3C和补充图21）。CPIM-ET中的这种较高的温度依赖性也影响了远距离水扩散。我们将CPIM-ET中更快的水扩散归因于其较大的水合阶段中的下限，这种差异变得更加明显以下是大量水的冰点。值得注意的是，由Qens在298 K处识别的纳米长量水扩散系数与通过PFG-NMR测得的微米量紧密排列（扩展数据图5），表明在膜水合阶段内纳米跨纳米对微米尺度的水扩散一致。　　DLOC/DLR比反映了跨膜孔网络中不同水合域移动的水分子的障碍。CPIM-ET（4.3）的低比例表明其大孔中的水簇网络高度相互连接。对于CPIM-PH，CPIM-BP的比率略有增加到12.2（扩展数据图5），表明水簇的互连性降低，与分子动力学模拟结果一致（图2E）。　　具有定量相关的水运输和膜孔的大小，我们接下来探索了离子传输。通过电化学阻抗光谱（EIS）在1 M KCl电解质溶液中测量的明显离子电导率表现出与膜dlgate的正相关性（图3D和补充图22和23）。对于CPIM-1（30°C时38.4 ms cm-1）观察到最高的离子电导率，而最低的是CPIM-BP（1.4 ms cm-1）。通过PFG-NMR测量的阳离子自扩散遵循类似的趋势（补充图24）。离子电导率的Arrhenius型温度依赖性表明，CPIM-BP的活化能为18.9 kJ mol-1，显着高于其他CPIM的13.1-14.1 kJ mol-1范围。这可能是由于离子穿越狭窄的门控，互连的水合孔在CPIM-BP中的较大的部分脱水（图3E，F）。通过线性扫描伏安法测量的阳离子转移数，随着膜Dlgate的减少而增加并接近统一（补充表2）。值得注意的是，如PFG-NMR所示，阳离子自扩散系数与所研究的孔径大小范围的水成正比，并通过分子动力学模拟证实（图3G）证实，表明这些移动物种通过水介导的车辆式汽车离子离子运输机制在膜毛孔中偶联。　　为了确定离子 - 孔相互作用如何影响限制下的离子转运，我们使用分子动力学模拟了孔隙表面的化学成分和围绕聚合物每个极性部分的K+离子计算的RDF。在水合聚合物模型中，除CPIM-1外，沿孔隙表面羧酸盐的相对百分比是一致的（图3H）。然而，在干燥状态下，将大部分羧酸盐埋在聚合物基质中（扩展数据图6）。与刚性框架材料中的孔隙填充机制相反，聚合物链节段的水合驱动的重排突出了线性聚合物的响应性质。从本质上讲，羧酸盐和奥沙二唑基团通过静电和介电相互作用促进了K+离子的转运（图3i，j和补充图25），创造了具有针对阳离子特异性分子相互作用的孔隙环境。在CPIM-1和CPIM-ET中，离子 - 聚合物的配位更具动态性，大多数K+离子分离为水合阶段（补充图11）。相比之下，在CPIM-PH中，较大的K+离子与第一个水合壳内的羧酸盐紧密结合，形成离子对具有降低的迁移率，而结合的K+离子以CPIM-BP为主。我们将这种离子对的形成归因于水的水分不足和疏水孔表面的较低介电常数28,29。

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