稳定的沸石，具有原子有序和互连的中孔通道

　　这项工作中使用的OSDA是二次磷阳离子（BIS-1,8（三环己基磷）八甲基乙烯，表示为Tri-Cy-DC8，由三环己基磷酸头部组成，由与八个碳纤维相连的二元甲基链连接的三环基磷酸（由八个碳）组成。三环己基膦与相应的线性二溴烷烃的反应，BR（CH2）8BR。在50 mL的氯仿中溶解在50 mL的氯仿中的线性1,8-二溴辛烷（0.05 mol，Aladin，98％）通过添加的漏斗滴入烧瓶中，然后将混合物搅拌2 h，然后加热以使硫酸乙酯的散发为二含乙醇乙酸乙酯，从而将其加热至左右。白色的OSDA二伯罗明盐。 　　在批处理模式下，使用阴离子交换树脂（Xidian，1.1 Mequiv/1 ml）将二溴化物盐通过阴离子交换转换为相应的氢氧化物形式。通过真空下的旋转蒸发浓缩氢氧化溶液。最终溶液的浓度是通过使用苯酚胺作为指标的0.1 N HCl（北京北Weiye测量和测试技术研究所）滴定确定的，OSDA（OH）2的重量百分比通常约为30 wt％。 　　ZMQ-1沸石最初是在氢氧化物介导的合成中在180°C下的合成中发现的，凝胶摩尔组成为1.0sio2：0.02Al2O3：0.253tri-cy-dc8（OH）2：10H2O。典型的合成过程如下。0.458 g（0.0022 mol）异丙氧化铝（Macklin，AR）溶解在OSDA（OH）2溶液中（0.0137 mol）在磁搅拌下的塑料烧杯中，然后在11.458 g（0.0549 mol）中，然后是四乙基邻氨基甲基甲基甲基甲基甲基甲基酸酯（Sinopharmate（Sinopharmarate）（sinopharmarce）。将混合物匀浆以获得透明的溶胶，然后在环境温度下水解过夜，以蒸发部分水和乙醇。然后将凝胶在对流烤箱中在100°C加热，以去除残留水和乙醇，以通过加权来达到目标​​凝胶摩尔组成。将粘性凝胶转移到铁氟衬里的高压棒中，并在对流烤箱中在静态上加热10天。通过离心和用水（200 mL），乙醇（100 mL）和丙酮（100 mL）洗涤3次，然后在100°C干燥12小时，然后在600°C的12小时以6小时的速度在600°C下凝固12小时，从而回收固体产物。基于SIO2，产品的产量为98％。 　　通过将结晶温度提高到190°C，在上述过程之后，结晶时间可以缩短到5天。此外，通过改变Al2O3的摩尔比，使用1.0Sio2：0.01al2O3：0.25tri-cy-dc8（OH）2：10H2O和1.0H2O和1.0H2O和1.0H2O和1.0H2O和1.005al2A：0.005Al25Al2o3：0.25Al2o3：0.25Tri-cy-dc8：0.25Al2o3：0.25：25：0.005Al2o3：0.005Al255Al2o3：0.25：0.25：0.25：0.005al2A：0.005Al255Al2o3：0.005al2A：0.005Al255Al2O3：0.005Al2O：0.005al2A：0.005Al255Al2O3：0.005al2A：0.005al2Al255：25：tri-cy-dc8（OH）2：10H2O。根据上述程序回收并处理固体产品。 　　还使用烟气（麦克林，AR）和硫酸铝八碳水化合物（Sinopharm，ar）作为静态和旋转结晶模式下的H2O/SIO2比不同的SI和AL源成功获得了ZMQ-1。在典型的合成中，摩尔组成为1.0sio2：0.02Al2O3：0.25tri-cy-dc8（oh）2：XH2O的合成凝胶，准备X = 10、16和30，然后进行X = 10、16和30，然后在不同持续时间内的静态或旋转的Teflon-autoclaves中加热。根据上述程序收集和处理产品。 　　ZMQ-1沸石是从1.0SiO2：0.01Al2O3：0.25tri-cy-dc8（OH）2：0.5HF：10H2O的燃料摩尔组成2：0.01Al2O3：10H2O中获得的ZMQ-1沸石。在典型的过程中，首先根据180°C下的氢氧化物培养基中的合成制备铝硅酸盐凝胶。然后，将0.596 g（0.0275 mol）的HF（48％）添加到凝胶中，并使用刮刀将所得的混合物匀浆10分钟。（请注意！这必须在混合过程中产生的有毒和腐蚀性气体，因此必须在通风罩中进行。）将所获得的粘性凝胶转移到衬有Teflon衬里的高压灭菌器中，并在对流烤箱中在190°C统计的190°C加热10-15天。将固体产物洗涤，然后根据上述程序进行钙化。基于SIO2的产品的产量为96％。 　　补充表2中总结了所获得的合成参数和相位。成功形成ZMQ-1相的第一个和最重要的关键因素是引入Al，因为氢氧化物和氟化物培养基中的纯二氧化硅合成均产生的纯二氧化硅合成均产生的相位均产生了未知相（s）。合成凝胶的Si/Al比率为25至100个，产生了纯ZMQ-1沸石，但针对未知阶段的Si/Al进一步增加并减少。此外，加热温度对于在氢氧化物培养基中从铝硅酸盐凝胶中形成纯ZMQ-1至关重要。在较低的温度下，未知阶段的重要性很小，而在较高的温度为190°C下，它们几乎降低。 　　通过洗涤和离子与NH4CL溶液交换，去除了钙过酶的ZMQ-1沸石中剩余的磷酸物种（氧化物或磷酸盐）。通常，在密封的塑料瓶中将0.2 g的0.2 g钙化沸石粉与10 g NH4CL溶液混合，浓度为1 mol l -1。将混合物在80°C的油浴中搅拌过夜。通过洗涤和过滤收集固体，然后在100°C下干燥。通过在600°C下用6小时的坡道在600°C下钙化上述铵形式粉末3小时获得质子形式的沸石。 　　在600°C，800°C和1,000°C的气温下，在空气中分别在6 H，1 h，1 h，1 h和1 h的温度下测试了AS合成ZMQ-1的热稳定性，速度为6小时。在温度为600°C，700°C和800°C的温度下对固定床反应器中的钙化沸石（600°C）进行热液稳定性测试，持续3小时，相对湿度通过用N2流清除去离子水，相对湿度为50％。将0.1 g的沸石粉末放置在石英反应堆管中，由石英羊毛支撑，然后在N2流到目标温度下加热。随后，将去离子水清除到管反应堆中，使用蠕动泵产生N2和蒸汽的混合气体。3小时处理完成后，将系统冷却至室温，并取出沸石粉进行分析。 　　27AL NMR表明，在600°C和800°C钙计算的ZMQ-1具有相似的共振，其共鸣约为58.3、41.9和-9.7 ppm（补充图4A），可以将其分配给四面体配置的框架位点，四面体框架的框架，并分配给四面体的框架，并在四面体上均可分配的框架，并均可分配框架。聚合物磷酸物种分别分别为34。相比之下，在1,000°C下钙化的ZMQ-1显示在约58.3 ppm处没有共振，表明四面体协调的框架可能消失。在约40.6 ppm处的突出共振通常分配给由框架和p（参考文献35）形成的非晶铝磷酸盐中的四面体协调的Al。在9.3和-11.7 ppm处的其他共振可以分配给铝磷酸盐中的八面体协调的Al36。Ar adsorption–desorption isotherms and pore size distribution of the three calcined ZMQ-1 zeolites show that pore structure was preserved for zeolites calcined at 600 °C and 800 °C but almost disappeared for the 1,000 °C counterpart (Supplementary Fig. 4b–d and Supplementary Table 5), indicating the collapse of the structure, most probably because of the dealumination as corroborated by 27Al NMR光谱（补充图4A）。还评估了无磷ZMQ-1（ZMQ-1（CW））的热和水热稳定性。ZMQ-1（CW）显示出高达1,000°C的较高的热稳定性，并且与含磷的对应物相当的热液稳定性（扩展数据图8E，F）。在不同温度下钙化的ZMQ-1（CW）的N2吸附 - 吸附数据显示，气体吸附量降低和微孔体积，以及升高温度的升高（补充图5A和补充表6）。 　　除非另有说明，否则已经对在氢氧化物培养基中合成的ZMQ-1样品进行了理化特征。在Rigaku Labview衍射仪（Cukα，λ=1.5418Å）中收集了沸石的实验室PXRD模式。高温原位PXRD用反应堆X细胞在相同的衍射仪上进行，该反应器X细胞在加热的室内带有Si样品固定器，并带有由Be Foil制成的窗户。在5°C min -1加热速率下，在50°C的加热程序中采集了选定样品的PXRD模式，最高为1,000°C。在每个步骤中，将温度保持1分钟以进行PXRD记录。使用配备有冷场发射枪，加速电压为2 kV的日立S-4800扫描电子显微镜检查了沸石晶体的形态和大小。这项工作中用于原位FTIR分析的实验设置的技术细节已在其他地方进行了描述。28。使用Rigaku TG-DTA8122热分析仪系统在50 mL min-1空气流量中，加热速率从30到1,000°C进行热量分析的热重分析，使用Rigaku TG-DTA8122热分析仪系统进行50 mL min-1空气流量。使用配备有低温恒温器I附件的Micromeritics 3FLEX仪器，通过AR在87 K处的AR进行物理研究，研究了OSDA去除后的纹理特性。在测量之前，在350°C下在350°C下的真空下将样品量含量。仔细选择分析参数，以确保数据正确平衡。使用Brunauer -Emmett -Teller方法计算表观表面积，并遵循参考文献中建议的程序。37。通过应用（亚稳态）NLDFT吸附等温线的内核来计算累积孔体积和孔径分布。尽管该模型提供了到目前为止可用的最佳近似值，但验证了主孔径，但 显然，它并不能完美地描述ZMQ-1沸石的复杂孔结构和潜在的表面粗糙度，即通过较小的圆柱窗口相互关联的主要细长圆柱状孔。还使用相同的内核确定微孔体积。使用Quantatec（Anton Paar）提供的Versawin 1.0软件包进行计算。为了进行比较，还在87 K处的Quantatec Autosorb IQ吸附分析仪上分析了沸石。获得了统计上一致的结果。使用元素Unicube设备通过电感耦合的血浆光发射光谱分析Si，Al和P的含量。我们使用Thermo Fisher ICAP Pro分析仪进行了CHN分析。 　　使用4.0毫米转子在νmas= 14 kHz的4.0毫米旋转器，在11.7 t下以11.7 t工作的Bruker Avance III HD 500 MHz光谱仪记录了29SI，27AL和31P MAS NMR光谱。29SI，27AL和31p的共振频率分别为99.4、130.4和202.6 MHz。对于29si MAS NMR，使用了对应于π/3的翻转角度的2.33 µs的单脉冲持续时间，并且使用了20 s的回收延迟。获得了10,240次扫描，并引用了化学位移朝向甲硅烷。对于27AL MAS NMR，使用了对应于π/12的翻转角度的1.75 µs的单脉冲持续时间，并且使用了1 s的回收延迟。获得了4,096次扫描，并引用了硝酸铝（AL（NO3）3）的化学位移。对于31p MAS NMR，使用了对应于π/2的翻转角度的5.00 µs的单脉冲持续时间，并且使用了8 s的回收延迟。获得了1,600张扫描，并将化学位移引用到饱和的H3PO4溶液中。13C交叉极化魔术角旋转（CPMAS）NMR光谱在Bruker Avance III 600 MHz光谱仪上记录，共振频率为150.9 MHz。使用4毫米MAS探针和12 kHz的旋转速率记录13C CPMAS NMR光谱。13C CPMAS NMR测量，使用4 ms的接触时间和2 s的回收延迟。13C的化学位移称为苯甲酰硅烷。 　　通过将少量（约5μg）ZMQ-1嵌入明胶胶囊中的LR白树脂中（尺寸00）中，制备了茎成像的样品。然后将胶囊在60°C硬化24小时。为了创建估计厚度为50 nm的超薄截面，使用了配备有45°钻石刀的Leica Ultracut UCT UCT Ultromicrotome。然后将部分转移到蕾丝碳支持的铜网格中。ZMQ-1的IDPC-STEM和ADF-STEM图像是使用双重异常校正的themis Z TEM（Thermo Fisher Scientific）以300 kV的加速电压操作的。使用10 pA的梁电流，收敛角为16 mrad和5μs的停留时间。使用分段的环形检测器形成IDPC-STEM图像。将高通滤波器应用于IDPC-STEM图像，以减少低频对比度。 　　通过氢氧化物途径获得的AS合成或钙化的ZMQ-1样品分散在丙酮中，然后通过超声处理处理悬浮液约30 s。悬架中的一滴液滴被应用于蕾丝碳支持的铜TEM网格上，以进行进一步的信用数据收集。 　　使用高速时代混合摄像头（512×512像素，阿姆斯特丹Scientific Instruments），在JEOL JEM-2100传输电子显微镜（LAB6，200 kV）上以室温收集CRED数据。该软件的iNTAMATIC用于收集信用数据。在数据收集过程中，晶体以0.45°S -1的速率连续旋转。暴露时间为每帧0.5 s，在0.225°的相互空间内集成。电子通量密度和摄像机长度分别为0.1 E -2 s -1和25 cm。 　　为了在毛孔中找到OSDA，在配备CETA-D相机的300 kV Titan Krios G2上收集了低剂量信用数据集。带有合成的ZMQ-1的制备的TEM网格在液体乙烷中被刺入，然后通过低温转移转移到Krios中。为了最大程度地减少不必要的电子暴露，使用EPU-D来确保仅在数据收集过程中将样品暴露于电子束。使用0.0025 E -2 s -1的通量密度，每个数据集的累积累计通量为0.375 e -Å2，且旋转仪的旋转范围为60°。 　　旋转电子衍射处理软件（REDP）首先用于处理CRED数据集，以确定单位单元格和空间组38。使用获得的单元和空间组，使用X射线检测器软件（XDS）进一步索引CRED数据集以提取反射信息39。对于钙化的ZMQ-1，使用Shelxt从单个数据集求解了结构。对于合成的ZMQ-1，基于它们的互相关以提高完整性和I/σ（i），将三个室温数据集合并。使用合并的数据，使用Shelxt求解了合成的ZMQ-1的平均结构。使用Shelxle GUI进一步完善了钙化ZMQ-1和合成的ZMQ-1的结构模型。所有框架原子都是各向异性的。在改进中应用了粘结距离和角度的软限制。在数据处理过程中，排除了显示出严重的动态效应（即接近区域轴的电子衍射帧）的电子衍射帧（即电子衍射帧）。 　　在结构细化过程中，在30个与对称性无关的SI原子中发现了两个（SI29和SI30）的位置障碍。分别分配为Si31和Si32的另外两个Si峰分别位于1.1和1.3Å至Si29和Si30的距离。通过使用SI29和SI30应用共享站点占用，它们与其他框架原子分组在一起。正如精炼过程中Shelxl所建议的那样，发现与这些无序SI原子协调的四个氧原子分别分为两个位置。将无序的氧原子分为两组，与SI29和SI30（分配为O63-66）或SI31和SI32（分配为O67-70）有关。该零件指令用于将无序原子分组为SI29,30和O63–66的第1部分，以及SI31,32和O67–70的第2部分。结构包括无序部分，然后使用OSDA（见下文）的结构使用一些Si -O键长和键角的约束来进行完善。第1部分的两个无序零件的占用率为56％，第2部分的占用率为44％。 　　尽管在室温下收集的信用数据可得分高（0.80Å），但不可能将OSDA定位在孔中。因此，我们使用降低的电子通量密度（0.0025 E-Å-2 s-1）在低温条件下（90 K）收集了新的CRED数据，以减轻对有机分子的电子诱导的损害（补充表3）。首先，使用XDS软件在P2/M中索引低剂量的信用数据集以提取集成强度。为了提高完整性和冗余，使用XScale将十个数据集缩放并合并到一个反射文件中。由于低剂量，基于CC1/2值将数据分辨率降低至1.08Å。为了定位OSDA的原子位置，使用AS合成的ZMQ-1的高分辨率框架模型计算出差静电潜力傅立叶图，该模型具有针对合并的低剂量信用数据集的位置障碍。两个独立于对称性的OSDA可以从差静电势图中找到。可以使用软约束来定位和完善八甲基链中磷阳离子和碳原子的位置。OSDA的占领也为OSDA1的占领为1.00，OSDA2的占领为0.70（5）。三轮己基类无法找到，大概是因为它们的灵活性。 　　用于催化测试的ZMQ-1样品分别在氢氧化物培养基中合成，USY和BETA由Zeolyst和UOP提供，MCM-41从Tianjin Yunli Chemical Company购买。VGO由Sinopec Qingdao石化有限公司提供，其组成和特性在补充表7中列出。催化试验是在500°C的固定床反应器中进行的。将铝硅酸盐沸石催化剂碎裂，压碎并筛分为0.18–0.25 mm（60-80元），0.25–0.38 mm（40-60进口）和0.38–0.83 mm（20-40分钟），以筛选出适当的大小，以筛选出适当的尺寸，以筛选出适当的尺寸，以减少diffusion diffuse diffuse的影响。然后根据实验结果选择了颗粒大小范围0.38–0.83 mm并用于系统测试（补充表8和9）。在典型的实验中，将1.0 g催化剂（20-40粒）与4 g Quartz砂（20-40元）混合，并装入直径为20 mm的不锈钢/石英反应器管中。在测试之前，将催化剂在500°C的N2流量下以40 mL min -1的形式处理20分钟；然后，将温度调节到相应的反应温度。将1.7 g的VGO在催化剂床上以氮作为惰性载气的恒定速率以50 mL min -1的流速为单位。在样品袋中收集气态产品。将液体产物（C5+）收集在下游的冰浴中，该冰浴在约0°C左右。消耗的催化剂被氮气剥离约30分钟，以回收夹杂的碳氢化合物。使用气相色谱分析反应后收集的气体和液体产物。使用配备有HP-Plot Al2O3 KCl柱的敏捷7890A分析气体，该圆柱连接到火焰电离探测器，用于分析C1 – C6碳氢化合物和Porapak-Q，并具有5​​A分子筛柱连接到热导率探测器的5A分子筛柱 H2S和O2。使用配备了与火焰电离探测器连接的DB-1柱的安捷伦7890A分析液体，用于分析汽油，柴油和重油成分。在完成催化剂的VGO开裂性能测试后，在流动空气下在650°C下再生的催化剂以计算可口可乐沉积，并且还将再生的催化剂用于下一次催化测试。干气（H2，H2S，CH4，C2H4，C2H6），液化石油气（C3,4），汽油（C5+，沸点<200°C）和柴油（C12+，沸点为200-365°C）的VGO转换和产品选择性已被定义为： 　　其中WF是注入的饲料质量（g），wh是重油的质量，沸点高于365°C，被视为未反应的重油，W1是干气组件的大量材料，W2是液化石油成分的大量材料，W3是W3是W3是w3是w3 soson sopon ass of Gose and sopon soper of sopon and w4，w4是w4 sop of diesel，w4是dies的w4，w4在所有产品（不包括重油）中，是特定光烯烃的质量。 　　值得注意的是，对于每次VGO开裂运行，都获得了完整的质量平衡。如果材料平衡小于95％或大于105％，则重复测试。根据提出的可能的反应和从气相色谱法获得的详细组件，质量平衡的计算如下： 　　We carried out the tests at different weight hour space velocities (WHSVs; Cat/Oil ratios) for both USY and ZMQ-1(CW), and the data are summarized in Supplementary Fig. 6a and Supplementary Table 10. Five WHSVs were tested, that is, 44, 87, 175, 350 and 874 h−1 (corresponding to Cat/Oil of 1.18, 0.59, 0.29, 0.15 and分别为0.06），通过更改沸石的加载量并保持进食量恒定。随着WHSV的减少，两个沸石的VGO转换增加。对于ZMQ-1（CW）和USY，在87 H-1的WHSV处获得了98％的转化，但将WHSV进一步降低至44 H-1，导致转化率没有明显变化。使用87 H-1的WHSV，使用新鲜的ZMQ-1（CW）和USY进行并行实验，以消除实验误差（补充图7和扩展数据表1）。针对重油转化率和产品选择性计算的标准偏差值很小，证明了我们在这项工作中使用的反应系统和分析方法的高可靠性和稳定性。然后，使用87 H-1的WHSV，我们对ZMQ-1（CW）进行了连续反应和再生测试，以研究活性和失活行为的变化。数据显示在补充图6B和补充表11中。对于连续的五次运行，未检测到明显的失活，并且产物分布几乎是一致的。恢复并表征了使用的催化剂。它表明反应后结晶度降低，但晶体结构仍然保留（补充图5）。 　　我们在没有再生的情况下进行了五次连续反应，可以将其视为USY和ZMQ-1（CW）沸石的准时间在流测试中，以研究催化剂的失活谱（补充图8A）。两种沸石均显示出单调的活动以及增量的运行时间，即，转化率分别从95％和96％下降到USY和ZMQ-1（CW）的96％和64％和60％。初始反应后的ZMQ-1（CW）表现出较低的活性。由于无法使用本方法分析可口可乐的含量，因此我们对每次运行进一步进行了1到五次，然后进行反应和再生，以获得累积的可乐量。可口可乐的轮廓表明，ZMQ-1（CW）在USY上具有较大的积累可口可乐，以及增量的喂养和反应（补充图8B），表明其内在结构可能诱导了大分子形成。与报道的优化优化的USY，β和大孔孔沸石在可比的VGO转换时相比，ZMQ-1在ITT和JZO沸石（补充表12）上显示出对燃料的较高产量，优先于柴油（补充表12）。此外，在ZMQ-1和ITT中检测到类似的丙烯产量。