超薄薄膜中的大环孔，以精确的分子筛分

　　α-胞霉素（α-CD）（≥98％，Sigma-Aldrich），β-环糊精（β-CD）（β-CD）（≥97％，Sigma-Aldrich），γ-cyclodextrin（γ-CD）（γ-CD）（γ-CD）（≥98％，≥98％，Sigma-Aldrich），Sodma aldrich sod sod sod secene s [4] A.(≥98%, Tokyo Chemical Industry Ltd), ethylenediamine (EDA) (ReagentPlus, ≥99%, Sigma-Aldrich), 1,1′-carbonyldiimidazole (CDI) (≥97%, Sigma-Aldrich), TPC (≥98%, Sigma-Aldrich) and TMC (≥98%, Sigma-Aldrich)被接收到没有进一步净化的情况下。纯叶绿素A和大麻二醇（CBD）溶液（乙醇中的10 mg ml-1）购自Sigma-Aldrich。（+） - 柠檬烯（> 99％）购自东京化学工业有限公司（Tokyo Chemical Industry Ltd.使用琼脂科学的100 nm厚金涂层的柏拉图硅晶片用于沉积X射线光发射光谱（XPS）测量的独立纳米膜。PAN（230,000 g mol -1）粉末是从Goodfellow获得的。所有用于相位，界面聚合和纳米过滤实验的溶剂均从VWR购买。Evonik生产的商业膜Duramem500和Duramem200购自Sterlitech。 　　1H NMR, 13C NMR, 13C DEPT-135 NMR, 1H-1H 2D-COSY NMR and 1H-13C 2D-HSQC NMR spectra were recorded on a Brüker AVANCE III-400 spectrometer, with working frequencies of 400 (1H) and 101 (13C) MHz using deuterium oxide (D2O) as a solvent at 293 K (ref.16）。D2O的化学位移是在PPM中给出的，相对于与残留H2O：D2O，ΔH= 4.80 ppm相对应的信号。请注意，在进行NMR分析之前，所有溶液都通过装满棉花的移液器，以去除不溶性的杂质和灰尘。 　　所有gi-waxs数据均在晚期光子源Argonne国家实验室的8区收集，光子能量为11 keV（λ=1.127Å）21。通过将纳米膜转移到具有天然氧化物层的硅底物上来制备样品。在测量之前，将所有样品放在真空下以去除大气散射。以α= 0.14°的入射角收集所有图案。框架是在Pilatus 1M相机上拍摄的。调整了暴露时间和衰减量，以提供Pilatus检测器上任何像素的最大饱和度80％。通过使用GixSGUI沿Q轴径向积分来收集数据的径向线性。 　　通过使用R9控制器的RHK UHV 7500系统在5×10-11 MBAR下使用RHK UHV 7500系统获取UHV AFM图像。使用液氮流低温恒温器在93 K的温度下进行振幅调制模式。在AFM测量之前，将纳米膜在348 K的UHV中退火30分钟。将AFM尖端用AR+离子在680 eV处溅射90 s。 　　高分辨率SEM（Leo 1525，Karl Zeiss）用于表征纳米膜24的表面和横截面图像。在氩气气（2×10-2 MBAR）下，将纳米膜用15 nm厚的铬涂层（Q150T涡轮泵式溅射夹具，Quorum Technologies Ltd）溅射。 　　使用具有E型Scanner24的多模8（Bruker）原子力显微镜测量纳米膜的厚度。独立的纳米膜被转移到硅晶片上，并在室温下干燥。进行了划痕以暴露晶片表面，因此硅晶片表面和纳米表面之间的高度差异揭示了纳米膜的厚度。使用每行512点的分辨率。Gwyddion 2.44 SPM软件用于处理AFM图像。 　　水接触角是通过KrüssDlodShape Analyzer测量的。在测试之前，将每个膜样品用己烷彻底冲洗，以去除残留的酰基氯化物，然后在室温下进行空气干燥过夜。带有钝端的尖端的注射器用于将水滴输送到膜表面。使用数码相机连续记录接触角1分钟。 　　牛津材料特征服务和牛津大学材料系Begbrokeno提供了XPS测量。将独立的纳米膜转移到柏拉图金涂层的硅晶片上，然后在室温下进行空气干燥。对于每个样品，将至少三个不同的斑点扫描了大小为400×400 µm2的斑点，用于调查光谱和核心水平XPS光谱。该测量是使用250-W单色ALKα（1,468.68 eV）激发在离子泵的VG微技术4 MCD分析仪系统中进行的。使用200 eV的恒定通行能进行宽扫描和20 eV用于详细扫描24。为了最大程度地减少样品充电，使用了285 eV时的C1S峰。使用Spectra V.8操作系统记录数据，并通过Casaxps处理。在测量峰面积的同时，通过遵循Shirley2的方法减去背景。将C1窄扫描光谱反应到几个特征峰。 　　通过从Anton Paar Ltd的Surpass Zeta电位分析仪测量膜表面的ZETA电位。对于每个测试，将两个膜切成1×1 CM2片，并用防水双面胶带连接到持有者上，然后将持有者固定到矩形夹层中，并将其固定在矩形夹层中，并带有膜表面。在测试前对pH和电导率进行了校准。在每次测试之前，将系统用去离子水彻底洗涤，然后用由0.1 mM KCl组成的电极溶液冲洗。通过使用滴定，使用50 mM HCl和NaOH溶液从4到11变化，而表面的ZETA电位进行了测量24。 　　使用IgA（IgA-002，Hiden等渗）进行溶剂蒸气吸附实验。通过将含有0.1 wt％氨基官能化的β-环糊精的水溶液与含有0.1 wt％TMC的己烷溶液混合在剧烈搅拌下1分钟，制造纳米粉。随后将粉末过滤并用甲醇彻底洗涤，最后在70°C的真空烤箱中干燥过夜。在每个新等温线之前，在UHV环境（1×10-7 MBAR）下将纳米粉末加热至100°C，直到样品质量恒定，以确保从以前的实验中完全去除残留溶剂37。在等温实验中的每个压力变化时，至少允许1小时达到稳态。使用Antoine方程在工作温度下计算了每个研究的溶剂的蒸气压。等温线在25°C的恒定温度下进行。图3D中存在的质量变化计算为在干纳米膜的质量上吸附或解吸的蒸气质量。 　　在4,000-500 cm-1的波数之间，在perkin-elmer光谱仪上记录了FTIR光谱。该仪器配备了通用的ATR采样配件（钻石晶体），带有红色激光源（633 nm）和中间红外硫酸硫酸硫酸盐检测器。 　　将干燥的α-CD（S1，5.84 g，6.0 mmol）和CDI（6.42 g，39.6 mmol，6.6 eoriv。）溶解在无水的二甲基亚氧化二甲基亚氧化二甲基亚氧化二甲基（DMSO）（60 mL）中，并且在室内温度下将所得混合物搅拌12小时。然后加入过量的EDA（60 mL，900 mmol，150 eoriv。），然后连续搅拌再搅拌12小时。所得反应溶液在真空中浓缩至40 mL，并在500 mL丙酮中沉淀，然后滤掉。将沉淀物重新溶解在40 mL的去离子水中，并在丙酮（500 mL）中重新沉淀，然后将沉淀物过滤并用丙酮冲洗三遍。收集并干燥所得的沉淀物将标题化合物作为白色粉末（8.65 g，96.8％）。 　　1H NMR（400 MHz，D2O）ΔH= 4.86（D，J = 3.56 Hz，6H），4.03–3.60（M，24H），3.50–3.34（M，12H），3.18–2.90（M，12H）（M，12H），2.65-2.45（M，M，12H）。 　　13C NMR（101 MHz，D2O）ΔC= 164.59（6C，C = O），101.43（6C），81.22（6C），73.30（6C），71.97（6C），71.60（6C），71.60（6C），60.29（6C），60.29（6C），40.10.10-39.64（CH2），CH 2，M，12C，M，MM，M.，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M，M.10.10-11。 　　按照与上述相似的程序合成β-CDA。将β-CD（S2，6.81 g，6.0 mmol）和CDI（7.50 g，46.2 mmol，7.7 eoriv。）混合在DMSO（60 mL）中，并在室温下在氩气下12小时搅拌。然后加入过量的EDA（70 mL，1,050 mmol，175 eoriv。），然后连续搅拌再搅拌12小时。在真空下将所得的混合物浓缩至40毫升，在500 mL丙酮中沉淀，然后过滤。将沉淀物重新溶解在40 mL的去离子水中，并在丙酮（500 mL）中重新沉淀，然后将沉淀物过滤并用丙酮冲洗三遍。收集并干燥所得的沉淀物，将标题化合物作为白色粉末（9.74 g，93.4％）。 　　1H NMR（400 MHz，D2O）ΔH= 4.88（D，J = 3.69 Hz，7H），3.95–3.56（M，28H），3.49–3.32（M，14H），3.15–2.91（M，14H），M，14H），2.67-2.67-2.45（M，M，14H）。 　　13C NMR（101 MHz，D2O）ΔC= 164.59（7C，C = O），102.07（7C），81.26（7C），73.23（7C），71.95（14C），60.09（7C），40.14.14-14-14-39.65（40.14-39.65（M，M，14C，14C，CH22NH）。 　　γ-CDA的合成过程如下：DMSO溶液（50 mL）的γ-CD（S3，5.20 g，4.0 mmol）和CDI（5.71 g，35.2 mmol，8.8 eberiv。）在室温下搅拌12小时。然后添加过量的EDA（53.6 mL，800 mmol，200当量），然后连续搅拌再搅拌12小时。将所得的反应混合物在真空中浓缩至40 mL，并在500 mL丙酮中沉淀，然后过滤。将沉淀物重新溶解在40 mL的去离子水中，并在丙酮（500 mL）中重新沉淀，然后将沉淀物过滤并用丙酮冲洗三遍。收集并干燥所得的沉淀物将标题化合物作为白色粉末（7.76 g，97.7％）。 　　1H NMR（400 MHz，D2O）ΔH= 4.91（D，J = 3.98 Hz，8H），4.00–3.60（M，32H），3.50–3.34（M，16H），3.20–3.00（M，16H），M，16H），2.68-2.55（M，M，16H）。 　　13C NMR (101 MHz, D2O) δC = 164.69 (8C, C=O), 101.73 (8C), 80.47 (8C), 72.91 (8C), 72.23 (8C), 71.79 (8C), 60.09 (8C), 40.19–39.51 (m, 16C, CH2CH2NH2). 　　与上述α-CDA（1）的合成相似，在DMSO（40 mL）中，在凝乳温度下搅拌了4-硫酸[4] Arene（S4、3.62 G，4.0 mmol）和CDI（3.89 g，24 mmol，6.0 eoriv。）的混合物（3.89 g，24 mmol，6.0 eoriv。）。随后，添加了多余的EDA（32.1 mL，480 mmol，120 eoriv。），并将所得溶液搅拌过夜。剥离多余的EDA后，将残留物在丙酮（500 mL）中沉淀并过滤，并将沉淀物重新溶解在去离子水（40毫升）中，然后在丙酮中重新沉淀。然后将所得的沉淀物用丙酮冲洗三遍，然后在真空中收集并干燥，以提供标题化合物（4，4.56 g，91.2％），为白色粉末。 　　1H NMR（400 MHz，D2O）ΔH= 7.75（S，8H，CH），2.47（S，8H，CH2CH2NH2），2.40（S，8H，CH2CH2NH2）。 　　13C NMR（101 MHz，D2O）ΔC= 166.14（4C，C = O），134.60（8C，CH，pH），130.69（8C，CON pH），123.25（8C，CON PH），39.44（4C，CH2CH2NH2），39.44（4C，CH2CH2NH2），38.61（38.661（4C）（4C，4C，4C，4C，4C，4C，4C，4C，4C，4C，4C，4C，4C，4C，4C，4C，4C，4C，4C，4C，4C，4C，4C，4C，4C，4C，4C，4C。 　　使用连续铸造机（Sepratek）铸造PAN支撑膜。通过将11 wt％pan粉末溶解在44.5 wt％DMSO和44.5 wt％1,3-二氧烷的混合物中，制备涂料溶液，并在75°C搅拌过夜。在铸造之前，使用氮气加压过滤电池（XX4004740，Merck），通过41 µm滤清器（NY4104700，MERCK）进行过滤浓汤，然后通过11-MM滤清器（NY1104700，Merck）进行过滤，最多可达70 PSI（XX4004740，MERCK）。将膜施放在聚乙烯二苯二甲酸酯非织造织物（Hirose RO级）上。铸刀和背衬之间的缝隙设置为120 µm。铸造速度由4 r.p.m.的Winder张力控制。铸造后，将支撑物立即浸入60°C的水浴中3小时，然后在室温下干燥。 　　在包含氨基官能化的宏环和含有玻璃体氯化酰基氯化酰基氯化酰基的水相之间，在玻璃器皿容器中含有氨基官能化的宏观环之间创建了游离的水界界面。在一定的反应时间（氨基官能化的环糊精1分钟和氨基官能化的4-硫酸盐[4] Arene）之后，将纳米纤维捡起在底物上，并用过量的己烷冲洗以去除残留的乙酰氯化物，然后将其漂浮在水面上。然后将纳米膜转移到PAN或氧化铝支持上，以将其掺入薄膜复合膜中以进行纳米滤过实验，或者将其纳入其他底物进行表征。 　　OSN的染料分离实验是在10 bar中在25°C的死末端搅拌细胞（SterLitech）中进行的，并在250 r.p.m.mm的恒定搅拌速度下进行。测试了每种条件的至少三个膜以确认可重复性。有效的膜面积为12.56 cm2。实现稳定的渗透后测量渗透和排斥。通过紫外线（UV – VIS）吸收测量饲料，渗透和保留溶液的浓度。在200至800 nm范围内，在UV-1800 Shimazdu分光光度计上记录了紫外光谱。因此，浓度及其拒绝是基于染料特征波长的吸收值计算的。渗透（P）计算如下： 　　在哪里收集的渗透量（L）是膜的面积（M2），是收集所需渗透体积（H）的时间，并且是跨膜压力（bar）。渗透率的单位为每小时每小时每小时每小时升高（L m -2 h -1 bar -1），这是常规标准。 　　选择性计算为渗透性与进料中两个染料的浓度比。特别是对于由γ-CDA（上孔宽度为0.77 nm）和TPC产生的纳米膜，两个染料均具有尺寸横跨γ-CDA的上孔宽度，Safranin O（Small Dye，0.73×0.97 nm2）和刚果红色（Big Dye，0.89×2.4 nm2），均与conto consection。对于400-500 g mol-1的分子量300-400 g mol-1的渗透率和选择性之间的权衡，使用了甲基橙（小染料，0.51×1.5 nm2，327 g mol-1）和日落黄色（大染料，1.1×1.1×1.7 nm2，452 g mol-1）用于计算选择性。 　　小染料在渗透中的浓度是饲料中小染料的浓度，是渗透性中的大染料的浓度，是饲料中大染料的浓度。 　　在两个阶段38,39的级联过程中进行了富集CBD的渗透实验。第1阶段包含两个细胞，其中包含带有开放孔的膜的串联细胞，第2阶段包含一个含有紧密孔的膜的细胞。在每个阶段的跨膜压力保持在10 bar，并在25°C保持恒定。在这些实验中使用之前，将商用膜Duramem200和Duramem500浸泡在纯乙醇中过夜，以去除任何条件防腐剂。在乙醇中制备了包含10 mg L -1叶绿素A，10 mg L -1 CBD和1,000 mg L -1柠檬烯的原料溶液的合成混合物。使用高性能的液相色谱（HPLC）泵将进料解决方案引入20 mL min-1的流量时。每个阶段都使用齿轮泵在100 L H -1的阶段循环溶液。作为进料，将第1阶段的渗透循环到第2阶段。收集了第2阶段的渗透性以进行分析。将第1期和第2期的保留率回收到原料溶液中。纯乙醇被用来加强原料，因此在整个实验过程中保持其体积。叶绿素的浓度通过紫外吸收光谱测定。使用ACE Ultracore 5 SuperC18柱（250×4.6 mm）的Agilent 1100 Series HPLC用于分析CBD和柠檬烯的浓度。通过将0.1％甲酸溶解在水和乙腈中，制备HPLC移动相。