控制双门石墨烯中质子传输和氢化

　　如先前报道的1，将直径10 µm的孔径蚀刻在氮化硅底物（500 nm sinx）中（500 nm sinx），湿蚀刻和反应性离子蚀刻。使用光刻和电子梁蒸发对源和排水电极（AU/CR）进行了图案化。机械去角质的单层和双层石墨烯晶体被转移到光圈和电极上（扩展数据图1A）。我们选择了具有矩形形状的晶体薄片，它们的长侧为几十微米，以在源和排水电极之间形成一个导电通道。选择片的宽度仅比光圈宽几个微米（扩展数据图1b），这确保了薄片的整个横截面可以有效地用两个门控。薄片的横截面变成了设备的活动区域，非门控区域充当了封闭截面的电气接触。将直径为15μm的孔的Su-8光疗疗疗垫圈转移到薄片和源上，并在源上转移，并排出电极3，垫圈中的孔与氮化硅硅底物中的孔径对齐（扩展的数据图1B）。聚合物密封可确保电极与电解质电气绝缘。使用的电解质为0.18 m HTFSI溶解在聚乙烯乙二醇（数量平均分子质量，MN，600）14中，从未暴露于环境条件下。该电解质在装有惰性气气大气的杂物箱中的设备两侧进行了滴入。作为参考，我们测量了以相同方式制备的设备，除了HTFSI在电解质中代替LITFSI。钯氢化铝箔（约0.5 cm2）用作栅极电极。该设备被放置在装有用于电气测量的氩气的气密链接室（HFS600E-PB4）内。 　　为了进行电测量，使用双通道Keithley 2636b避风点将两个大门偏置。施加的电压产生了两个质子电流信号，即顶部（IT）和底部（IB）通道电流，也用Keithley Sourcemeter记录。这两个信号量化了质子传输电路的两半：质子从一个栅极电极向石墨烯，然后从石墨烯到另一个栅极电极的传输。由于石墨烯的质子渗透性，这两种电流有效地相同（扩展数据图3），仅差异约为1％。因此，仅使用其中一个来明确表征设备中的质子传输。 　　为了确认两个门是独立的，我们将电解质与参考电极（PDHX箔，与栅极电极相同）连接起来，并使用Keithley 2182 nanovoltmeter监测其电势VTREF（扩展数据图2A）。在第一个实验中，我们对VB进行了VB的扫描。扩展数据图2b显示，在小于4 mV的实验散射中，VTREF = VT = VT。这表明扫描Vb不会影响VT。在第二个实验中，我们扫过VT的各种固定VB。该测量还表明VTREF = VT（扩展数据图2C），这表明固定的VB也不影响VT。因此，这些实验表明门是彼此独立的。 　　为了获得质子和电子系统的地图，我们同时测量了I和σE作为VT和VB的函数。使用允许我们控制VT -VB和VT+VB作为自变量的软件获得了地图。我们以每个门的速率为10 mV s -1扫过VT -VB（用于固定的VT+Vb），并以10 mV的间隔踩踏VT+VB。施加的最大VT或VB为±1.4 V，导致最大VT+Vb和VT -Vb为±2.8V。我们通常不应用v偏置以外的电压范围以避免损坏设备。 　　对于拉曼测量值，将石墨烯设备留在用于电气测量的同一气体紧身链接室（HFS600E-PB4）中。它有一个光学窗口。使用514 nm激光器测量了设备的拉曼光谱作为应用V偏置的函数。去除电解质的背景信号以清晰度，从而导致原始石墨烯的拉曼光谱相对较弱（扩展数据图5）。氢化后，出现了强大的D峰值，而G峰的强度则增加，而2D峰变得更宽，与先前的工作一致14。根据D和G带40,41，ID/Ig的峰值高强度的比率估计了氢化石墨烯中吸附的氢原子的密度。在我们的设备中，ID/Ig≈1，对应于Ld≈1nm的石墨烯中的氢原子之间的距离。在这些峰值42中使用集成区域比的等效分析，AD/AG≈2，LD <1.2 nm。两种估计值都产生了约1×1014 cm -2的密度，与先前关于氢化石墨烯13,14的报道一致。 　　为了表征设备的限制电导率，我们测量了类似于上述设备的设备，但其中氮化硅底物中的光圈未被石墨烯（“开孔器件”）覆盖。扩展数据图9显示，这些开孔设备的I-V特性在此工作中使用的所有V偏置范围内都是线性的。这表明我们在石墨烯设备中观察到的场效应并不是由于高V处的电解质电导率的变化而产生的，这与该电解质的已知大电化学窗口一致（4-5 V;参考文献43）。 　　为了表征电解质的电容，我们使用光刻和电子梁蒸发在氮化硅底物上对两个金电极进行了图案。将电极连接在电路中，并使用聚合物面膜覆盖所有电极，除了暴露于电解质的活动区域。电极的面积差异约为50倍，这确保了总电容由较小的电容主导，并使我们能够观察到差异，而在正面和负电势下设备的响应中存在的差异44。在电压范围-0.1 V至0.1 V的范围内进行扫描速度的循环伏安法（CV）测量。扩展数据图6A表明，CV曲线在正极和负极电压分支之间没有显示的CV曲线，或者没有显示的dedox峰或不对称峰。然后可以从表达式44,45 c =（a×ΔV×ν）-1∫IdV的CV曲线中获得电解质C的面积归一化电容，其中A是电极的活性区域，ΔV是CV的电压范围，I是CV，I是电流和V。扩展数据图6b显示了提取的C作为v。的函数，对于最小的扫描速率（1 mV s -1），我们发现c≈30µf cm -2。如预期的那样，该值随V的增加而降低。由于我们的测量值使用V = 10 mV s -1，因此我们使用了在涉及C的V，C≈20µF cm -2处获得的值。 　　电解质中的Debye长度（0.18 m盐和溶剂介电常数，εr≈10）46,47可以估计为λd≈0.3nm。鉴于此工作中使用的相对较大的栅极偏置，我们的设备中的石墨烯 - 电解质界面上的电势几乎完全落在整个船尾层上。因此，可以使用平行板电容器模型来描述每个栅极电位，我们用来得出栅极电位与E和N之间的关系，如参考文献所示。25,26,27,48,49。 　　为了得出VT+VB和N之间的关系，我们注意到，如果只有一个门（顶部）运行，则诱导的电荷为NEC -1 =（VT -VTNP），其中superscript NP标记了中性点，E是基本电荷常数。顶门的等效关系保留。因此，两个门的总电荷是通过添加其贡献给出的：NEC -1 =（VT+Vb）-ΔNP，其中ΔNPvtnp+vbnp。要考虑石墨烯的量子电容，我们注意到，vf≈1×106 m s -1是石墨烯中的费米速度，而ħ是降低的普朗克常数。这改变了与50的关系： 　　从上面的C估计值中，我们获得（VT+Vb）-ΔNP≈（0.8×10-14 V CM2）N+（1.16×10-7 V cm）N1/2。请注意，仅当系统的费米能在频带GAP31之外时，此描述才能准确。因此，我们仅在石墨烯是导电的时候才使用它。氢化过渡后，我们无法评估n，如图2中的顶轴中的断裂所示。 　　为了得出VT -vb和e之间的关系，我们注意到，如果只有一个门（顶部），则栅极诱导的电场为，其中ε是溶剂的介电常数。请注意，电场指向石墨烯及其相应的电气双层之间的方向，我们将其定义为顶门的 +x。除了EB指向-X方向（朝向相应的电气双层）外，底门的等效关系是底门的。石墨烯中的总电场是： 　　这会产生E≈1.13×109 M -1（VT -VB）。 　　我们使用一个分析模型来说明栅极电压如何影响双门石墨烯中的质子运输和氢化。使用高斯函数（VP = G0×EXP（-X/W）2）对石墨烯中的质子传输的能屏障进行建模，其中G0 = 0.8 eV是在低电场极限1中通过实验确定的屏障高度，W =0.5Å是障碍物的宽度宽度（扩展的数据图。7B）。对于氢化过程，质子针对石墨烯中的碳原子的顶部。 　　氢化过程的势能曲线由两个部分组成：能量屏障（VHB）和吸附井（VHA）。能量屏障以Lorentzian型函数进行建模：VHB = V0 [（（（（X - | X0 |）/D0）3+1] -1，其中V0 = 0.2 eV是屏障高度，X0 =1.7Å是屏障和石墨烯之间的距离，D0 =0.4Å是壁垒宽度。分母中的第三个功率模型远程范德华相互作用。用Lorentzian：VHA = V1 [（（（（X - | X1 |）/D1）2+1] -1，吸附井是建模的，其中V1 = -0.8 eV是井深度，X1 =1.1Å是孔和石墨烯之间的距离，并且D1 =0.25Å是孔的宽度。请注意，该井在X = 0时具有强烈的排斥，以捕获非常短的距离碳和氢原子之间的排斥。这些功能的参数取自DFT计算14,51，氢化过程的总潜力为VHB+VHA（扩展数据图7a）。 　　使用介电常数εr= 10，用吉伊– Chapman-Sern Model24对栅极电势曲线（VT和VB）进行建模，电解质浓度为0.18 m，而船尾丝状厚度为0.4 nm。所得的栅极电位几乎仅在船尾层上下降（图7扩展数据），因此，石墨烯 - 电解质界面的行为作为电容器，如上所述。如果船尾层超过0.3 nm，那么我们模型的定性发现对吉伊 - chapman -Sern模型的特定参数相对不敏感。每个过程与栅极电势模型设备的行为的势头的叠加。 　　为了说明门在氢化过程中的作用，我们将它们设置为n = 1.2×1014 cm -2但E = 0。扩展数据图7a表明，这会使氢化的势能概况扭曲，从而使氢化屏障现在很容易通过接收蛋白而轻松地覆盖，从而陷入了融合蛋白，并陷入了充气量和水源性素描器中。为了说明E在质子传输过程中的作用，我们将大门设置为产生大E = 1.7 V nm-1，但n = 0 cm-2。扩展数据图7b表明，这会扭曲质子传输的势能曲线，因此屏障现在很容易被质子沿电场方向移动（从-X到​​ +X）。为了说明电子掺杂在质子传输中的作用，我们将大门设置为大n = 1×1014 cm -2，但E = 0.67 V nm -1。扩展数据图7C表明，这也会扭曲传入质子的势能曲线，从而促进屏障的促进。该模型表明，由于这些设备中E和N引起的传入质子的能量曲线的变形与屏障高度相当。因此，这些变量主导了设备的响应，并且先前确定的效果（例如应变和曲率）应具有次要作用。 　　使用变量E和N描述传输数据。然而，相当于使用石墨烯中电子在NPμE而不是n的电化学电位的电位上描述系统。实际上，石墨烯的一个重要特性是N和µe与公式相关，其中Vf≈1×106 m s -1是石墨烯中的费米速度。这种关系是基本的，这是由于材料中的状态密度引起的，并且完全持有实验系统52,53。此外，这种关系与材料是否是门控的独立性是有效的。因此，图2a中的氢化图中的顶部X轴可以用µE重新表达，这说明了氢化过程由μe驱动。这与公认的观念一致，即电化学电荷转移过程由该变量驱动。请注意，尽管n和μe之间的关系是固定的，但在石墨烯上施加栅极电压却移动两个变量31,54。但是，这些变量不是独立的，如上所述。为了确定它们对栅极电压的依赖性，我们需要建立静电栅极电容，C（扩展数据图6）。确定C时，N（或μe）对栅极电压的依赖性由上面的等式（1）描述。 　　将我们的结果与先前关于血浆氢化石墨烯13,55的研究进行比较是有益的。在那些较早的研究中，血浆 - 氢化石墨烯通常比非氢化状态的电子电阻率高100倍。相比之下，在我们的工作和参考文献中。14，该因素约为104，产生了绝缘状态，对栅极电压不敏感。这种差异至少有两种可能性。首先是通过不同方法获得的氢原子密度不同。确实，尽管当前工作和参考的拉曼光谱。13产量ID/Ig≈1，这可能是由于ID/Ig图的钟形40,41抗缺陷密度，因此氢原子密度小于1012 cm-2或1014 cm-2左右。为了决定哪种适用，有必要在光谱中寻找进一步的疾病证据。参考文献中的拉曼光谱。13显示了一个尖锐的2D频带，这是有序样品的典型特征，并表明氢密度可能小于1012 cm -2。这与我们的光谱中的2D频带形成鲜明对比，该光谱被涂抹，与约1014 cm -2的数字一致。第二可能是两个系统的氢密度相同。在这种情况下，较高的电阻率可能是由于更无序的氢原子分布引起的。实际上，已知血浆 - 氢化石墨烯中的氢原子是群集33,56，这与簇中的原子数量相称地减少了有效散射中心的数量。减少可能是可观的，因为每个氢原子周围的散射半径延伸至第二个邻居（9个碳原子）33,56,57。电化学系统可能不容易出现簇，也许是因为电解质在质子上吸附在石墨烯上时稳定了质子，从而使反应比真空中的反应更有可能发生，从而产生了更随机的分布。 　　两种氢化方法之间的另一个区别是它们的可逆性。根据参考。13，通过在氩气大气中退火的材料，几乎可以完全逆转等离子体 - 氢化过程。但是，退火后仍然值得注意，并且石墨烯的某些电子特性未完全回收13。这种不完美的可逆性归因于血浆暴露期间引入的空缺缺陷的存在。在我们的工作和裁判中。14，氢化过渡是完全可逆的，在脱氢样品的拉曼光谱中没有明显的峰值。 　　血浆 - 氢化样品的另一个区别在于，电化学氢化允许研究过渡对N的依赖性。这表明过渡很敏锐。我们将这种清晰度归因于渗透型的过渡58，这两种触发型由样品中吸附的氢原子的高密度和与它们相关的载体散射58触发。因此，我们建议样品中的绝缘状态是其高度疾病的结果，如先前建议的59,60，而不是带隙。这与实验研究相一致，该研究报告说，血浆氢原子61的图案分布或氢原子密度比在这项工作中的样品中比样品更高。 　　使用维也纳AB INITIO仿真软件包（VASP）模拟石墨烯氢化63,64,65,66。使用投影仪增强波法对电子 - 离子的相互作用进行建模，并用perdew -burke -ernzerhof（PBE）广义梯度近似功能对电子的交换相关性进行建模。考虑了自旋极化，并使用Grimme的DFT-D3方法68进行了范德华相互作用。用0.005eVÅ1的力标准和10-6 eV的电子收敛进行初始晶体结构弛豫，并以0.05 eV的高斯涂抹加速。能量切口设置为500 eV，并实现了2π×0.025Å-1的互惠间距的Monkhorst – Pack K点网格，以确保能量收敛到1 MeV。我们构建了一个立方模拟，由4×7的正交超级细胞组成，其中112个碳原子位于Z方向（垂直于2D平面）和真空平板上，以防止相邻周期图像之间的相互作用。放松后，通过使用微态集合和相同的收敛标准计算出质子在真空条件下吸附在碳原子顶部的质子的能屏障。如前报道，我们使用了质子的时间步长为0.1 fs，质子沿垂直于2D层的方向使用最小的初始动能，如先前报道的1,69。实施了偶极校正，以研究垂直于2D层（Z方向）的外部电场的影响70。由于周期性的边界条件，该偶极子在z方向上反复插入所有模拟框中，从而在垂直于Gruseene70的方向上产生恒定的电场。 　　扩展数据图8显示了质子 - 甘烯系统的计算出的势能曲线。将曲线计算为具有完全松弛的晶格的质子和碳原子位点之间的距离的函数。势能曲线在约1.14Å（C – H键）约为2Å约1.14Å（C – H键）的最小值（吸附良好）和与以前的研究相一致的小较小的吸附屏障14。我们发现电场扭曲了氢化的势能曲线，有利于与分析模型一致的过程。作为参考，我们还使用非本地OPTB88-VDW和混合功能性HSE06进行了计算。与PBE相比，这些仅导致氢化栏高度的较小差异（<0.1 eV）。 　　使用石墨烯的质子传输的DFT计算是使用VASP63,64,65,66和带有量子意式浓缩咖啡（QE）的平面波自一致场（PWSCF）软件包进行的。我们使用了OPTB88-VDW71功能，具有3×3γ中心的K点网格，1,000 EV能量截止，具有硬性pseudopitionals72,73，而力量标准为0.03eVÅ-1。我们使用了一个4×4的单位细胞，带有真空的原始石墨烯的定期重复的石墨烯片，氢化石墨烯的重复元素为12Å，大约23Å。使用带有VASP的攀岩图像弹性带方法74计算零电场能曲线。带电的细胞用于描述具有均匀补偿背景的模拟中的质子。在模型中，将质子转移从石墨烯一侧的水分子到另一侧的另一侧模拟。使用这两个水分子最大程度地减少了从石墨烯片到质子的伪电荷转移，如Bader75电荷分析所证实。为了合并电场，我们使用量量子量牌对系统进行了建模。在这里，我们使用了OPTB88-VDW功能71,76,77,78,79，3×3×3γ中心的K点网格和600 RY的能量截止。我们确认，VASP零电场能屏障在量化宽松的15 meV左右内复制。根据参考文献，将量化量化宽松的电场模拟为离子电位的类似锯状电势，以及实施的偶极校正。80。该区域的锯状电势从0.1 A3增加到0.9 A3，其中A3是垂直于石墨烯片的晶格矢量，该晶状体位于细胞中心（0.5 A3）（0.5 A3），然后在A3和0时降低至0。将锯齿电位的不连续性放置在锯齿状区域。电场沿垂直方向施加到石墨烯基平面（z方向）。作为参考，我们还使用PBE-D3功能进行了计算， 这给出了可比的结果。 　　在没有电场的情况下，我们首先计算了通过石墨烯和两个不同水平的晶格氢覆盖率（0％和20％）计算质子传输的能量曲线。20％氢化的选择是考虑到一个事实，即吸附的氢原子通常形成二聚体结构，这些二聚体结构由每个八碳原子sublattice 33,56,81组成，这与大约25％的局部晶格覆盖率相对应。与参考18，我们观察到，原始石墨烯的能量屏障在20％的氢原子覆盖范围内降低了约30％。我们发现的零场的屏障，对于不同功能，γ0≈3.1–3.4 eV大于γ0≈1-2eV的典型发现值7，因为在我们的方法中，如前所述，计算的质子轨迹涉及化学吸附状态，如前所述18。但是，我们注意到这些简化模型中障碍的绝对价值不是特别有用的内容，如参考文献中所述。69.这些模型旨在仅提供对通过石墨烯中质子传输中E和氢化的影响的定性见解。接下来，我们沿着零-E计算中使用的相同途径计算了能量曲线，但现在在质子运动方向上包括垂直电场E E。扩展数据图10显示了沿着各种电场的两个不同水平的晶格氢化水平的能量曲线。无论氢化程度如何，我们都会观察到电场打开时大致的线性屏障降低，在1 v nm -1左右的E时，E实现了约20％的降低。 　　对于逻辑和内存测量，我们将VT和VB定义为IN1和IN2信号，并在设备的地图下指导，我们系统地探索了它们对不同输入信号的质子和电子响应。为了测试记忆状态随时间的函数的稳定性，将电子系统预先编程为用于使用VT +VB = -2.8 V和+2.8 V的导电（脱氢）或绝缘（氢化）状态。测量绝缘状态的保留时间超过一天，在1 = in2 = 0 v的情况下，读数为0.5 mV，每1,000 s应用20 s。在逻辑和记忆测量过程中，如上所述，将电子系统预先编程为导电或绝缘状态。然后，我们应用了输入信号。对于IN1和IN2信号，发现最佳参数为0 V和+1.0 V，因为这会产生高E但较低的N，因此可以对质子通道进行强大的调制，并对电子记忆状态的最小破坏。我们发现，在这些测量值中，石墨烯氢化的电势比我们的传输图中的电势大。我们将其归因于以下事实：大门的快速扫描可能正在改变电化学双层的组成，这可能会导致石墨烯 - 电解质界面中质子的浓度较低，从而在该测量的短时间内需要更高的氢化石墨烯潜力。为了实现逻辑和内存应用程序，在平方波形模式中应用了输入信号作为时间的函数。低门电压和高门电压分别定义为逻辑输入0和1，得出不同输入组合的连续循环（00、01、11、10）。