在极端条件下用于热绝缘的低晶陶瓷气凝胶

　　使用湍流辅助静电纺丝（TFAE）方法制备陶瓷纳米纤维气凝胶。根据典型的聚乙酰基乙酸苯二锌（PAZ）50的制造，我们开发了一个逐步溶解过程，以合成静电纺丝前体。首先，锆 - 西里硅前体溶胶是由paz的摩尔组成的混合物产生的：硝酸盐六水合物：三乙氧基硅烷：溶剂（甲醇，乙醇或水）=（约1.50-1.75）=（约1.50-1.75）：0.095：0.095 ：（约0.77-0.77-0.92）：3.85-65-0.85-65-8-65--8-65-（约8.65）。将混合物搅拌1小时，以获得透明且透明的溶液。然后，将聚乙烯氧化物（PEO，重量平均分子质量MW = 1,000000）添加到60°C的温度下的SOL：PEO重量比为1,250：1的锆 - 西里孔前体溶胶，并搅拌80分钟以获得最终电气传播溶液。解散后，将所得的溶液直接用于TFAE来获得AS-SPUN陶瓷纳米纤维。我们开发了同轴性TFAE系统。将40毫升的获得的溶液喂入固定在微刺泵中的塑料注射器中，并以2 ml H-1的速度通过28G-nozzle Spinneret注入旋转溶液。将电动液滴拉伸，并通过直接电流，恒高的高压（25 kV）和同轴高速气流（气流速度为15 m s-1）从微调板拉伸至纳米纤维，产生陶瓷纳米纤维（补充图5，6）。距喷嘴的距离（约15–20厘米）在铝收集器上收集了固定的纳米纤维。然后，我们通过可控的机械折叠过程准备了具有锯齿形体系结构的As-Spun陶瓷纳米纤维（补充图7）。将所得的3D锯齿形Zag烧结，以在流动空气下的垃圾炉中预结晶以形成低晶的Zags。烧结过程可以分为两个阶段：从室温到1,100°C的2°C min -1下缓慢加热；并在1,100°C保持60分钟。接下来，采用次级烧结处理（与上述条件相同）以交联ZAG单元，我们以可控密度（约15-55 mg cm -3）和多样的形状制造了组装好的ZAG（补充图7）。除了指出，所有材料和物理性质调查均使用密度为20 mg cm -3的样品进行。此外，我们使用相同的TFAE方法制造了典型的SIO2，二氧化锆和穆特莱力纳米纤维气凝剂，并通过3D石墨烯模板辅助化学蒸气沉积方法制备了HBN气凝胶。 　　SEM和TEM在Zeiss，Merlin Compact在20 kV和FEI，Tecnai G2 F30的Zeiss上研究了形态，其形态为300 kV。元素和结构分析是通过XPS，XRD和Raman光谱在热燃料的Escalab 250xi上进行的，曲线状，X’pert和Renishaw，Invia-Reflex，带有532 nm激光器。使用具有100-N负载电池的Instron 3365通用测试机对陶瓷气凝剂的机械性能进行了研究，其负载速率为2 mm min-1。样品的重量通过Sartorius分析平衡（BSA124S-CW）的精度为0.1 mg。陶瓷气凝剂的热震测试是在具有冷源（25°C）和热源（1,000°C）的自制气动系统上进行的。使用热扩张仪（L75VD1600LT，LINSES）研究了陶瓷气凝剂的热膨胀系数。通过稳态导热率测试仪（DRPL-V，江坦Xiangyi Instruments，75-1,350°C的加热器，在空气中20°C下的冷却器）测量陶瓷气凝剂的热导率。使用具有集成球单元和自动化反射率测量单元（样品尺寸为30×30×1 mm3，密度为20 mg cm −3）的紫外线近红外光谱仪（LAMBDA 950）记录了0.25–2.5μm范围的红外吸收光谱。使用Flir A615（-40°C至2,000°C）在光学平台上记录ZAG的红外图像。电容变化是通过精确的LCR数字桥（VC4092A）测量的。 　　我们通过MD模拟研究了不同尺度的晶体，无定形和低晶陶瓷的物理特性。首先，通过在25°C下使用voigt -ruess -hill51形式主义计算三种具有2,304个原子的大量样品的ν。具体而言，从24个原子单位单元中复制了大小为2.64×2.64×3.59 nm3的晶体样品。通过将晶体样品在5,000°C熔化100 ps，然后以1°C ps -1的冷却速率将晶体样品熔化至25°C，从而产生了3.17×3.18×3.15 nm3的无定形样品。大小为2.81×3.36×3.21 nm3的低晶样品是通过复制无定形和晶体陶瓷的576个原子单位细胞而产生的。其次，我们对三个不同相的短纤维进行了热膨胀模拟，其细长比为5，如图1a所示。要具体而言，一个含有11.55×1.99×1.98 nm3的晶体样品，其中包含3,888个原子，一个无定形样品，大小为10.91×2.11×2.11×1.94 nm3，包含3,456个原子，含量为3,456个原子，尺寸为11.23×2.23×2.16×2.1 NM3，扩展模拟。从25°C开始，温度以5°C PS -1的加热速率升高至1,300°C，然后在1,300°C下平衡200 ps。1 FS的时间步长用于整合运动方程。 　　如图1A所示，我们进一步研究了由四个交联长纤维组成的晶体，无定形和低晶细胞中ν和α的值。首先产生了三个不同相的纤维，其细长比为八个，然后将每个纤维样品复制并旋转成四个交联纤维，共同构成了方形细胞。Specifically, four crosslinked fibres made up a crystal cell with a size of 16.4 × 1.99 × 16.4 nm3 containing 18,792 atoms, an amorphous cell with a size of 16.58 × 2.11 × 16.58 nm3 containing 17,984 atoms, and a hypocrystalline cell with a size of 16.67 × 2.06 × 16.67 nm3 containing17,398个原子。进行热膨胀模拟与上面提到的短纤维相同。为了执行压缩模拟，我们将原子固定在细胞的两端，并在纵向方向上固定，并以1×109 s -1的压缩速率在固定原子上施加位移。 　　我们提高了纤维的细长比率与约20个，并产生了具有晶体，无定形和低晶陶瓷的较大正方形细胞，具有各种晶体：无定形体积比。具体而言，四个交联纤维组成一个晶体池，大小为45.0×1.99×45.0 nm3，其中包含53,312个原子，一个无形细胞，一个无形细胞，大小为45.0×2.11×45.0 nm3，包含54,038原子，一个尺寸为1：sybrystalline cell（一个尺寸）：amosove sybrystalline cyl sys sys sys sys：amosove sys an45.0×2.06×45.0 nm3，其中包含50,514个原子，一个低晶细胞（晶体：无形的体积比为1：2），大小为45.0×2.06×45.0 nm3，含有50,289个原子，以及一个尺寸为2.0,289个原子（晶体尺寸）：2.0,289个尺寸。45.0×2.06×45.0 nm3包含49,833个原子（补充图1A）。我们在三角形，五角大楼和六边形细胞中进行了压缩和热膨胀模拟，其晶体体积比为1：1。一个尺寸为45.0×2.06×39.79 nm3的三角形单元，其中包含37,603个原子，一个五角形细胞，五角形细胞的大小为67.04×2.06×62.9 nm3，含有62,848个原子，含有78.16×78.16×2.06×71.16×71.14 nm的六角形细胞，计算（补充图1b）。 　　我们在1300°C至1,700°C的温度下进行了100 ns的WTMetad模拟。为了区分四方锆二氧化锆和无定形锆石的状态，我们选择了两个不同的集体变量，其中桥接氧的数量是二氧化物含量为52,53,54的局部Steinhardt订单订单的点产物。我们用576个无定形锆石原子开始了WTMetad模拟，其摩尔比为Zr：Si：O = 2：1：6。使用鼻恒温器和Barostat55,56进行等温 - 静相MD模拟。WTMETAD模拟的短距离相互作用由Buckingham形式的电势57描述，截止距离为8Å。对于远程库仑术语，使用Ewald Sum方法将截止时间设置为10Å。WTMetad的偏置因子设置为50。高度为40 kJ mol -1，宽度为2和0.04集体变量单元的高斯人，并被引入以构建WTMetad的偏差潜力。所有模拟均使用大尺度原子/分子大规模平行模拟器（LAMMPS）58代码进行，并使用额外的插件代码进行WTMetad模拟2。基于局部 - 注入的指纹60,61。我们使用reaxff反应力场62,63进行了低晶锆石的其余MD模拟。通过组合C/ZR/O力场64的参数和C/Si/O力场65的参数来构建reaxff力场。 　　我们将系统从576个原子细胞复制到2.67×3.25×3.47 Nm3样品中，带有2,304个原子，并在无定形氧化锆部分中的球形区域内（半径为0.2 nm）内代替20个随机分布的碳原子。将2,315个原子样品进一步复制至2.67×3.25×111.12 NM3纤维样品，带有74,080个原子。我们首先对74,080原子纤维样品进行了弯曲模拟，其细长比率约为30。将纤维压缩至60％的最大应变，并恢复到其原始长度。然后，我们沿C坐标轴对纤维样品进行了断裂模拟。通过将系统的盒子大小逐步增加到初始值的0.1％，直到纤维断裂来获得拉伸强度。然后使用病毒定理66计算沿C轴的拉伸应力。 　　我们首先对74,080-ATOM纤维样品进行了α模拟，并通过MD模拟计算了α。以5°C PS -1的加热速率从0°C逐步将温度从0°C逐步提高到400°C，并在每个步骤中放松20 ps，以获得α的统计平均值。然后，我们进行了两组非平衡MD模拟，并使用直接方法计算κ，以显示由原子布置和交联模式引起的低晶锆石锆石的降低。我们计算了大量单晶锆石和低晶锆石样品的κ。具体而言，对于晶体锆石，我们将锆石的晶胞复制成两个6,144个原子样品，大小为10.57×2.64×2.39 nm3和2.64×2.64×2.64×9.56 nm3，以沿A和C方向计算κ。For hypocrystalline zircon, we replaced atoms inside a spherical region (radius of 0.2 nm) in the amorphous zircon part (576 atoms) with 20 randomly distributed carbon atoms, and then duplicated the hypocrystalline zircon to three samples with sizes of 10.42 × 2.67 × 3.25 nm3, 3.47 × 10.68 × 1.62 nm3 and3.47×2.67×9.72 nm3沿A，B和C方向获得κ。将垂直方向垂直，位于系统的两侧，厚度为2Å。此外，与并排放置的样品相比，我们垂直重叠的两个纳米纤维样品计算了κ。我们使用了两个14,088个原子纤维系统，其大小为2.67×3.25×20.84 nm3，从587个原子降压体系统复制。沿着纵轴的厚度为2Å，在每个纤维的中间设置了冷热区域。 　　反应性MD模拟是在规范的集合中进行的，并使用Berendsen Thermostat67来控制系统的温度。沿模拟框的每个边界使用周期性条件。使用0.25 fs的时间步长以整合运动方程。首先，我们生成了一个样品，该样品包含288个随机分布的原子，其摩尔比为Zr：Si：O = 1：2：6，并在5,000°C下将样品融化100 ps，以确保原子完全放松。然后以1°C PS -1的冷却速率将样品淬灭至25°C。将样品复制到不同长度为2 nm，3 nm和4 nm的立方体。半径为0.5 nm的立方体中心的气缸区域内的锆石原子分别被50、75和100随机分布的碳原子代替。此外，分别将100、225和400个氧原子随机放置在三个系统中的氧气区域（在无定形锆石区的上方和下方2 nm的空间中）。相比之下，对于低晶锆石样品，我们在立方无形锆石的每个角落生成了四分之一的四方二氧化锆二氧化碳圆柱体，半径为1.5 nm。我们在每个系统的25°C温度下进行了10 ps的模拟，然后在1,100°C的温度下进行500 ps。 　　MD模拟的其他详细信息可以在补充信息中找到。 　　在FE模拟中，我们设计了气凝胶中的锯齿形架构，以触发宏观上的额外的高阶变形，以减轻结构衍生的ν和α的增加以实现接近零的响应（图1B，补充图2）。在几何形态中，通过层压纤维层和高阶变形纤维纤维细胞作为组成块来构建一个2D多孔的曲折ZAG结构。使用三种形状的细胞（三角形，五角大楼和六角形）用锯齿形体系结构组装纤维气凝胶。为了简化仿真过程，建立了一个2D FE模型，并使用梁元件模拟了纤维单元的特性，其几何参数集为13：1，以缩小比率。对于ν，将压缩载荷通过固定在底部的模型以5％应变的顶层位移来添加压缩载荷。对于α，温度逐渐从0°C升至400°C，以研究热激发响应。设置的材料属性类似于MD模拟中的低晶陶瓷。 　　在数值模拟中，采用了具有动能传输亚网格尺度模型的大型涡流模拟来求解Navier-Stokes方程，该方程获得了3D不稳定的流动运动。计算域，边界条件和网格在补充图3中显示。同轴圆形喷嘴的长度为30 mm，内径为5 mm。收集器的尺寸为560×480×450 mm3。仪表总压为10 kPa的压力入口被分配给同轴圆形喷嘴，并将无滑动边界条件用于其他表面。使用商业软件Fluent Solver 2020 R1进行了仿真。在求解器中使用了有限体积方法，并通过拆分操作员方法将压力耦合实现。采用了最小二乘细胞，有界的中央差异和二阶向上方案，以分别离散梯度，动量和亚网格动能项。为时间离散化采用了二阶隐式方案。时间步骤是自适应的，有1。补充图4显示了3D湍流的瞬时湍流结构和纤维化流线。湍流结构是通过lambda2（λ2）标准获得的。